فضای ناخالص موجود برای محصولات هیدراتاسيون تشکیل شده است از حجم مطلق سیمان خشک و حجم آب افزوده شده به مخلوط. در این مرحله، از افت کم آب به علت آب انداختن و جمع شدگی خمیر در حالی که هنوز دارای خاصیت خمیری است، صرف نظر می شود. برطبق گزارش ها، آبی که به صورت شیمیایی با C₃S و C₂S پیوند حاصل کرده است با تقریب زیاد، به ترتیب بین ۲۴ و ۲۱ درصد جرم این دو سیلیکات می باشد. ارقام متناظر برای CFA و CAF بین ۴۰ و ۳۷ درصد می باشند. این امر بر اساس مفروضاتی است که بر طبق آن واکنش نهایی هیدراتاسیون CAF به صورت تقریبی به شکل زیر می گردد:

C₄AF + 2Ca(OH)₂ + 10H→ C₃AH₆ + C₃FH₆

همان طور که قبلا اشاره شد این ارقام دقیق نیستند زیرا که دانش ما در مورد نسبت های ترکیبات شیمیایی محصولات هیدراتاسیون، به منظور تعیین مقدار آبی که به صورت شیمیایی با آنها ترکیب شده، ناقص است. بنابراین ترجیح داده می شود که آب غیر قابل تبخیر (که به وسیله یک روش مشخص تعیین می شود) در نظر گرفته شود ، این آب که تحت شرایط مشخص شده تعیین می گردد 48-1، ۲۳ درصد جرم سیمان غیر هیدراته محسوب می شود (اگر چه در سیمان نوع ۲ این مقدار ممکن است تا حد کم ۱۸ درصد باشد).

وزن مخصوص محصولات هیدراتاسیون سیمان به نحوی است که حجم بیشتری را نسبت به حجم مطلق سیمان هیدراته نشده اشغال می نمایند، اما این حجم از مجموع حجم های سیمان خشک و آب غیر قابل تبخیر حدودا به اندازه 0.0254 برابر حجم آب ذکر شده کمتر است. مقدار متوسط وزن مخصوص محصولات هیدراتاسیون (شامل منافذ موجود در متراکم ترین ساختار ممکن) در حالت اشباع شده به میزان 2.16 می باشد.

به عنوان مثال می توان هیدراتاسیون ۱۰۰g سیمان را در نظر گرفت. اگر وزن مخصوص سیمان خشک 3.15 درنظر گرفته شود حجم مطلق سیمان هیدراته نشده معادل mlء 31.8=3.15 :100 خواهد بود. حجم مطلق آب غیر قابل تبخیر، همان طور که قبلا گفته شد، به طور تقریب معادل ۲۳ درصد جرم سیمان یعنی  ۲۳ml است. محصولات جامد هیدراتاسیون حجمی معادل مجموع حجم های سیمان هیدراته نشده و آب، منهای 0.0254 برابر حجم آب غیر قابل تبخیر را اشغال می نمایند؛ یعنی

mlء 48.9=(1-0/254)100×31.8+0.23

به علت اینکه خمیر در این حالت دارای تخلخل مشخصی، در حدود ۲۸ درصد می باشد، حجم آب موجود در ژل، w_g به وسیله عبارت زیر تعیین می گردد.

 

 

 

که در آن w_g=19ml و حجم سیمان هیدراته نشده برابر است mlء 67/9=19+48/9

به اختصار می توان نوشت:

جرم سیمان خشک                          = 100g

حجم مطلق سیمان خشک                 = 31.8ml

وزن آب ترکیبی                              = 23g

حجم آب موجود در ژل                     = 19ml

كل آب موجود در مخلوط                             = 42ml

نسبت جرمی آب به سیمان                 =42

نسبت حجمی آب به سیمان               =1/32

حجم سیمان هیدراته شده                 = 67.9ml

حجم اولیه سیمان و آب                    = 73.8ml

کاهش حجمی ناشی از هیدراتاسیون      = 5.9ml

حجم محصولات هیدراتاسیون برای

Ml 1 سیمان خشک                        = 2.1ml

 

باید توجه داشت که فرض بر این است که هیدراتاسیون در لوله آزمایش کاملا بسته انجام می گیرد که راه ورود آب به داخل خمیر و یا خروج از آن کاملا مسدود گردیده است. تغییرات حجمی در شکل9 - 1 نشان داده شده است. «کاهش حجمی»  5.9ml معرف فضاهای مویینه خالی است که در درون خمیر هیدراته شده پخش شده اند.

ارقام داده شده در بالا فقط تقریبی هستند، اما اگر مقدار کل آب حدود کمتر از 42ml می بود برای هیدراتاسیون کامل کافی نمیگردید زیرا ژل فقط در شرایط موجود بودن آب کافی برای واکنش های شیمیایی و همچنین برای پر کردن منافذ ژلی در حال ایجاد شدن، می تواند به وجود آید. از آنجا که در آب، ژل کاملا پایدار است، می تواند به داخل لوله های مویینه حرکت نماید و از این رو برای هیدراتاسیون قسمت های هیدراته نشده، سیمان قابل دسترسی نمی باشد.

بنابراین، وقتی هیدراتاسیون درون یک نمونه کاملا محصور شده، تا آن حد پیشرفت نماید که آب ترکیبی، حدود نصف مقدار اولیه خود شود، هیدراتاسیون بیشتری اتفاق نخواهد افتاد. همچنین نتیجه می شود که هیدراتاسیون کامل در یک نمونه محصور شده فقط وقتی رخ خواهد داد که آب مخلوط حداقل دو برابر آب لازم برای واکنش شیمیایی باشد، یعنی نسبت جرمی آب به سیمان این مخلوط باید 0.5 گردد. در عمل در مثال داده شده در فوق هیدراتاسیون در واقع به حد کمال نمی رسد زیرا حتی قبل از خالی شدن لوله های مویینه، هیدراتاسيون متوقف می گردد. تحقیقات نشان داده است که وقتی فشار بخار آب به کمتر از حدود 0/8 فشار اشباع می رسد، هیدراتاسیون بسیار کند می شود.^23-1

اکنون می توان هیدراتاسیون خمیری را که زیر آب عمل آمده است مورد بررسی قرار داد. همان طور که بعضی از لوله های مویینه در اثر هیدراتاسيون خالی می شوند، آب می تواند جذب گردد. به صورتی که قبلا توضیح داده شد، ۱۰۰g از سیمان (31.8ml) در جریان هیدراتاسیون کامل، فضایی معادل  67.9ml را اشغال خواهد کرد. بنابراین برای آنکه سیمان هیدراته نشده باقی نماند و هیچگونه منافذ مویینه وجود نداشته باشد، آب اولیه مخلوط باید تقریبا باشد که متناظر با یک نسبت حجمی آب به سیمان 1.14 یا نسبت جرمی 0.36 می باشد. نتایج حاصله از کارهای مشابه دیگر به ترتیب نسبتهای 1.22 و 0.38 را پیشنهاد نموده اند.^22-1

با در نظر گرفتن آب انداختن، اگر نسبت جرمی آب به سیمان واقعی مخلوط حدود کمتر از 0/38 باشد، هیدراتاسیون کامل امکان پذیر نیست زیرا حجم آب موجود به اندازه کافی نبوده تا بتواند کلیه محصولات هیدراتاسیون را در خود جای دهد. باید به خاطر آورد که هیدراتاسیون فقط می تواند در داخل آب موجود در لوله های مویینه اتفاق افتد. برای مثال، اگر مخلوطی حاوی ۱۰۰g از سیمان (31.8ml) و ۳۰g آب باشد، آب موجود برای هیدراته کردن گرم سیمان که بر اساس معادله های زیر محاسبه می شود، کافی خواهد بود.

کاهش حجم ناشی از هیدراتاسیون برابر است با:

0.23x+0.254x=0.585x

حجم اشغال شده به وسیله محصولات جامد هيدراتاسیون برابر است با:

3.15x+ 0.23x - 0.0585x =0.489x

تخلخل برابر است با:

0.28=(w_g/0.489+w_g)

وزن کل آب برابر است با 0/23x + w_g=30 در نتیجه x=71/5g=22/7ml و w_g=13.5g بنابراین حجم سیمان هیدراته شده برابر است با:

48.5=71.5-13.5×0/489

حجم سیمان هیدراته نشده برابر است با mlء 9.1=22.7-31.8 بنابراین، حجم فضاهای خالی مویینه برابر است با:

4.2=(48.5+9.1)-(31.8+30)

اگر آب از خارج در دسترس باشد، مقدار دیگری از سیمان می تواند هیدراته شود و مقدار آن به حدی است که محصولات هیدراتاسیون 4.2ml بیشتر از حجم سیمان خشک را اشغال می نماید. چنین نتیجه می شود که 22.8ml سیمان پس از هیدراته شدن، 48.5ml فضا را اشغال می نماید. یعنی محصولات هیدراتاسیون مربوط به ml1 سیمان، حجمی معادل mlء2.13=22.7÷ 48.5را اشغال می نمایند. بنابراین حجم 4.2ml به وسیله محصولات هیدراتاسیون و میلی لیتر سیمان پر خواهد شد به طوری که 2.13=y:(y + 4.2) شده و از آنجا mlء 7.3=y می شود. بنابراین حجم سیمان هنوز هیدراته نشده برابر است با  جرم دارد. به عبارت دیگر ۱۹ درصد جرم اولیه سیمان به صورت هیدراته نشده باقی مانده و هرگز هیدراته نخواهد شد، زیرا که ژل قبلا همه فضای موجود را اشغال نموده است. یعنی در خمیر هیدراته شده نسبت ژل به فضای 1.0 می باشد.

می توان اضافه نمود که سیمان هیدراته نشده، نقش مضری در کسب مقاومت سیمان ندارد و در واقع از میان خمیرهایی که نسبت ژل به فضایی برابر با 1.0 دارند، آنهایی که نسبت بیشتری سیمان هیدراته نشده دارند (یعنی نسبت آب به سیمان کمتر) دارای مقاومت بیشتری خواهند بود، که این امر احتمالا به این دلیل است که در چنین خمیرهایی لایه های خمیر هیدراته شده که اطراف ذرات خمیر هیدراته نشده را احاطه نموده اند نازک تر می باشند.^24-1

Abrams مقاومت هایی در حدود ۲۸۰MPa را با استفاده از مخلوطهایی با نسبت جرمی آب به سیمان  0.08 به دست آورد ولیکن واضح است که فشار قابل ملاحظه ای لازم است تا بتوان مخلوطی که به خوبی متراکم شده باشد را با چنین نسبت هایی به دست آورد. بعداً Lawernce ^1-52 با استفاده از روش های معمول در مورد پودرها در متالورژی، قرص هایی از پودر سیمان را در پرس مخصوصی با فشار زیاد تا حد 672MPa ساخت که پس از هیدراتاسیون به مدت ۲۸ روز، مقاومت های فشاری تا 375MPa و مقاومت های کششی تا 25MPa به دست آورند. تخلخل چنین مخلوطهایی و نیز همین طور نسبت آب به سیمان آنها بسیار کم می شود. حتی مقاومت های زیادتری تا حد 655MPa را با به کار بردن فشار خیلی زیاد و دمای بالا به دست آورده اند. ولیکن در این قرص ها محصولات واکنش با محصولات هیدراتاسیون معمولی سیمان تفاوت داشتند.^89-1

شکل ۱۰-۱: نمای شماتیک نسبت های حجمی خمیر سیمان در مراحل مختلف هیدراتاسیون^10-1 درصدهای نشان داده شده فقط مربوط به خمیرهایی است که فضاهای پر شده با آب در آنها به اندازه ای است که محصولات و هیدراتاسیون (در درجات مختلف هیدراتاسیون نشان داده شده را در خود جای می دهد.

 

بر خلاف حالت این قرص ها که نسبت آب به سیمان خیلی کمی داشتند، اگر نسبت آب به سیمان بیشتر از حدود 0.38 جرمی باشد، تمام سیمان می تواند هیدراته شود، اما منافذ مویینه نیز به وجود خواهند آمد. بعضی از منافذ مویینه آب اضافی مخلوط را در خود جذب نموده و بقیه نیز با مکیدن آب از بیرون، پر می شوند. شکل ۱۰-۱ حجمهای نسبی سیمان هیدراته نشده، محصولات هیدراتاسیون و منافذ مویینه را برای مخلوطهایی با نسبت های مختلف آب به سیمان نشان می دهد.

به عنوان مثالی مشخص تر، می توان هیدراتاسیون خمیری با نسبت آب به سیمان 0.475 را در نظر گرفت که در یک لوله کاملا بسته قرار دارد. برای مثال اگر جرم سیمان خشک برابر ۱۲۶g باشد که معادل 40ml می باشد، در این صورت حجم آب برابر است باmlء 29.0=0.475× 0.23 این نسبت های اختلاط در سمت چپ شکل ۱۱-۱ نشان داده شده اند، اما در واقع سیمان و آب با یکدیگر آمیخته می شوند و آب، شبکه ای از لوله های مویینه را بین ذرات سیمان هیدراته نشده می سازد.

حال وضعیتی درنظر گرفته می شود که در آن سیمان کاملا هیدراته شده باشد، حجم آب غیرقابل تبخیر برابر است باmlء 29.0=126× 0.23  و آب ژل از فرمول زیر محاسبه می گردد:

^{شکل ۱۱-۱: ترکیبات خمیر سیمان در مراحل مختلف هیدراتاسیون}

بنابراین، حجم آب ژل برابر 24.0ml و حجم سیمان هیدراته شده 85.6ml خواهد بود. به این ترتیب 7 = (24+29)-60 آب، به عنوان آب مویینگی در خمیر باقی خواهد ماند. به علاوه، 7.4=(7+85.6)-100 منافذ مویینه خالی را تشکیل می دهند. اگر خمیر سیمان در جریان عمل آوری به آب دسترسی می داشت، منافذ مویینه با آب مکیده شده از خارج پر می شدند.

بنابراین همان طور که در سمت راست شکل ۱۱-۱ نشان داده شده است چنین وضعیتی در حالت هیدراتاسیون ۱۰۰ درصد و با نسبت ژل به فضای 0.856 وجود خواهد داشت. به منظور بیان روشن تر مطلب، حجم های اجزای مختلف برای حالتی که فقط نیمی از سیمان هیدراته شده، در شکل میانی تشریح گردیده است. در این صورت نسبت ژل به فضا از فرمول زیر محاسبه می گردد .

 

 

منافذ مویینه

می توان مشاهده نمود که در هر مرحله از هیدراتاسيون، منافذ مویینه معرف آن قسمت از حجم ناخالص می باشند که با محصولات هیدراتاسیون پر نشده اند. به علت آنکه این محصولات به تنهایی بیش از دو برابر حجم اولیه مواد جامد (یعنی سیمان) را پر می کنند، بنابراین حجم شبکه مویینگی با پیشرفت هیدراتاسیون کاهش می یابد.

بنابراین، تخلخل مویینه خمیر به نسبت آب به سیمان خمیر، و درجه پیشرفت هیدراتاسیون بستگی دارد. روند هیدراتاسیون سیمان به خودی خود از اهمیت برخوردار نیست ولیکن نوع سیمان بر درجه هیدراتاسیون حاصل در هر عمر معین، تاثیر دارد. همان طور که قبلا گفته شد در نسبت های آب به سیمان زیادتر از حدود 0.38 ، حجم ژل برای پر کردن کلیه فضای در دسترس آن، کافی نخواهد بود. بنابراین، قسمتی از حجم مویینه، حتی پس از کامل شدن فرآیند هیدراتاسیون، خالی باقی خواهد ماند.

منافذ مویینه را نمی توان به طور مستقیم مشاهده نمود، اما اندازه متوسط آنها با استفاده از روش اندازه گیری فشار بخار آب، حدود 1.3μm تخمین زده شده است. در واقع، اندازه منافذ در خمیر سیمان هیدراته شده بسیار متغیر است. مطالعات Glasser ^1-85نشان می دهد که خمیرهای سیمان بلوغ یافته، حاوی تعداد کمی منافذ بزرگ تر از 1μm می باشند، و اغلب این منافذ کوچک تر از ۱۰۰nm هستند و شکل آنها متغیر است. ليكن چنان که گزارش های سنجش نفوذپذیری نشان می دهند این لوله ها شبکه مرتبطی را تشکیل داده که به طور پراکنده در سراسر خمیر سیمان توزیع شده اند^25-1. این منافذ مویینه مرتبط، عامل اصلی نفوذپذیری خمیر سخت شده سیمان و در نتیجه آسیب پذیری آن در برابر چرخه های یخ زدن و آب شدن می باشند.

ولیکن هیدراتاسیون موجب افزایش مقدار مواد جامد در خمیر می گردد، در خمیرهای بلوغ یافته و متراکم، لوله های مویینه به وسیله ژل قطع شده و قطعه قطعه می شوند و در نتیجه آنها به منافذ مویینه مرتبطی تبدیل می گردند که فقط از طریق منافذ موجود در ژل با یکدیگر ارتباط دارند. عدم وجود لوله های مویینه یکسره، معلول ترکیبی از نسبت آب به سیمان مناسب و مدت زمان کافی برای عمل آوردن مرطوب می باشد. درجه بلوغ لازم برای نسبت های مختلف آب به سیمان، در مورد سیمانهای پرتلند معمولی در شکل ۱۲-۱ نشان داده شده است. زمان واقعی برای حصول بلوغ لازم به مشخصه های سیمان مصرفی بستگی دارد، لیکن مقادیر تقریبی زمان لازم برای رسیدن به هیدراتاسیون کامل را می توان از داده های جدول ۶-۱ سنجید. برای نسبت های آب به سیمان زیادتر از حدود 0.7 حتی هیدراتاسیون کامل نیز نمی تواند به مقدار کافی ژل تولید کند تا کلیه لوله های مویینه را منقطع نماید. برای سیمان فوق العاده نرم، حداکثر نسبت آب به سیمان زیادتر خواهد بود، و احتمالا به یک می رسد. به عکس، در مورد سیمانهای درشت دانه مقدار آن کمتر از 0.7 است. اهمیت حذف لوله های مویینه یکسره به حدی است که می توان آن را به عنوان شرطی لازم برای یک بتن «خوب» در نظر گرفت.

 

شکل 12-1: رابطه بین نسبت  آب به سیمان و درجه هیدراتاسیونی که در آن لوله های مویینه دیگر پیوسته نخواهند بود^26-1

 

جدول ۶-۱: عمر تقریبی لازم برای تولید بلوغی که در آن لوله های مویینه قطعه قطعه می شوند^26-1

نسبت جرمی آب به سیمان	زمان لازم
40/0	3 روز
45/0	7 روز
50/0	14 روز
60/0	6 ماه
70/0	1 سال
بیش از 70/0	غیر ممکن

 

منافذ ژلی

حال می توان خود ژل را مورد بررسی قرار داد. از این حقیقت که ژل مقادیر زیادی از آب قابل تبخیر را در خود نگه می دارد، چنین نتیجه می شود که ژل ماده ای متخلخل است. ولیکن در واقع منافذ ژلی، فضاهای بین ذرات ژل مرتبط به یکدیگر هستند که به شکل صفحات سوزنی یا ورقه ای در آمده اند. منافذ ژلی بسیار کوچک تر از منافذ مویینه هستند و قطر اسمی آنها کمتر از ۲ یا ۳nm است. این فقط یک مرتبه بزرگ تر از اندازه مولکولهای آب است. به همین دلیل فشار بخار و قابلیت تحرک آب جذب شده سطحی با خصوصیات متناظر آب آزاد تفاوت دارد. مقدار آب برگشت پذیر مستقیما نشانگر تخلخل ژل می باشد^24-1

 منافذ ژلی حدود ۲۸ درصد کل حجم ژل را تشکیل می دهند. موادی که پس از خشک شدن با روش استاندارد باقی می مانند ^48-1، به عنوان مواد جامد در نظر گرفته می شوند. مقدار واقعی به دست آمده، مشخصه ای از یک سیمان معین می باشد لیکن عمدتا  مستقل از نسبت آب به سیمان مخلوط و پیشرفت هیدراتاسیون است. این امر نشانگر آن است که ژل با خواص مشابه، در کلیه مراحل تشکیل می گردد و هیدراتاسیون مداوم بر محصولات قبلا به وجود آمده تاثیری ندارد. لذا همچنان که حجم کل ژل در اثر پیشرفت هیدراتاسیون افزایش می یابد، کل حجم منافذ ژلی نیز زیاد می شود. از طرف دیگر همان طور که قبلا اشاره شد با پیشرفت هیدراتاسیون حجم منافذ مویینه کاهش می یابد.

تخلخل ۲۸ درصد به آن معنی است که منافذ ژلی فضایی تا حدود یک سوم حجم مواد جامد ژل را اشغال می نماید. نسبت سطح قسمت جامد ژل به حجم مواد جامد برابر است با چنین نسبتی در کره هایی با قطری در حدود 9nm . از این بحث نباید چنین نتیجه گرفت که ژل از اجزای کروی شکل تشکیل گردیده است، و در واقع ذرات جامد شکل های مختلفی دارند و مجموعه ای از این ذرات شبکه به هم پیوسته ای را تشکیل می دهند که حاوی مواد بین ذره ای کم و بیش بی شکلی هستند .^27-1

راه دیگر برای بیان تخلخل ژل آن است که گفته شود حجم منافذ حدودا سه برابر حجم آبی می باشد که بتواند لایه ای به ضخامت یک مولکول روی تمام سطوح جامد ژل را تشکیل دهد.

از سنجش آبی که جذب سطحی شده است، سطح مخصوص ژل در حدودm²ء ۱۰⁸×5/5 بر متر مکعب یا تقریبا ۲۰۰۰۰۰m²/kg تخمین زده شده است^27-1. سنجش های پخش اشعه ایکس با زاویه کم، مقادیری در حدود ۶۰۰۰۰۰m²/kg  را به دست داده اند که این ارقام نشانگر سطح داخلی زیاد بین ذرات است. به عکس سیمان هیدراته نشده سطح مخصوصی در حدود ۲۰۰ تا  ۵۰۰m²/kg دارد. در کرانه حدی دیگر، دوده سیلیسی دارای سطح مخصوص  ۲۲۰۰۰m²/kg می باشد. درباره ساختار منافذ، بهتر است که گفته شود سیمان عمل آورده شده با بخار در فشار زیاد، سطح مخصوصی فقط در حدود  ۷۰۰۰m²/kg دارد که این اندازه ذرات کاملا متفاوت با اندازه ذرات محصولات هیدراتاسیون در شرایط دما و فشار زیاد می باشد و در واقع به نظر می رسد که عمل آوردن با بخار منجر به تشکیل مواد تقریبا تمام ریز بلور می گردد.

سطح مخصوص سیمانی که به طور معمولی عمل آورده شده است به درجه عمل آوری و ترکیب شیمیایی سیمان بستگی دارد. پیشنهاد شده است^27-1 که نسبت سطح مخصوص به جرم آب غیرقابل تبخیر (که به نوبه خود متناسب است با تخلخل خمیر سیمان هیدراته شده) با فرمول زیر متناسب است:

0.368(C₄AF)+(C₃A)0.230(C₃S)+0.320(C₂S)+0.317

که در آن علائم داخل پرانتز معرف درصدهای ترکیبات موجود در سیمان می باشند. چنین به نظر می رسد که تغییرات بسیار کمی بین ضرایب عددی سه ترکیب اخیر وجود دارد و این نشان دهنده آن است که با تغییر در ترکیبات سیمان، سطح مخصوص خمیر هیدراته شده مقدار کمی تغییر می نماید. ضریب نسبتا کمتر کمک به خاطر این واقعیت است که این ترکیب مقدار زیادی ریزبلورهای Ca(OH)₂ تولید می نماید که سطح مخصوص خیلی کمتری از ژل دارد.

تناسب بین جرم آبی که یک لایه تک مولکولی روی سطح ژل تشکیل می دهد و جرم آب غیر قابل تبخیر در خمیر (برای یک سیمان معین بدان معنی است که ژلی با سطح مخصوص ثابت در تمام جریان پیشرفت هیدراتاسیون تشکیل می گردد. به عبارت دیگر ذراتی با اندازه یکسان در کلیه مراحل تشکیل می شوند و اندازه ذرات ژلی که قبلا تشکیل شده اند، افزایش نمی یابد. البته در مورد سیمانی که مقدار C₂S آن زیاد باشد این موضوع صحت ندارد.^28-1

 

بازگشت به فهرست